絕緣體在某些外界條件，如加熱、加高壓等影響下，會被"擊穿"，而轉(zhuǎn)化為導(dǎo)體。在未被擊穿之前，絕緣體也不是不導(dǎo)電的物體。如果在絕緣材料兩端施加電壓，材料中將會出現(xiàn)微弱的電流。
絕緣材料中通常只有微量的自由電子，在未被擊穿前參加導(dǎo)電的帶電粒子主要是由熱運動而離解出來的本征離子和雜質(zhì)粒子。絕緣體的電學(xué)性質(zhì)反映在電導(dǎo)、極化、損耗和擊穿等過程中。
導(dǎo)電
絕緣體是不存在電導(dǎo)的物質(zhì)。電子能帶理論指出，固體中的電子僅允許存在于一定的能量狀態(tài)，這些能量狀態(tài)形成彼此分離的能帶。電子趨向于先占據(jù)能量至低的能帶，在零度能夠被填滿的能量至高的能帶叫做價帶，價帶之上的能帶叫做導(dǎo)帶，價帶和導(dǎo)帶之間的空隙叫做能隙。在零度以上，價帶電子部分被激發(fā)而躍遷至導(dǎo)帶，成為導(dǎo)帶電子，并在價帶留下空穴。根據(jù)能帶理論，被電子填滿的能帶或空的能帶對電導(dǎo)沒有貢獻，電導(dǎo)僅來源于半滿的能帶，導(dǎo)帶電子和價帶空穴合稱載流子。金屬的導(dǎo)帶被部分填充，因而有好的電導(dǎo)。對于半導(dǎo)體和絕緣體，在絕度零度下價帶被填滿，而導(dǎo)帶沒有電子。在常溫下，半導(dǎo)體由于能隙較小，可以通過熱激發(fā)而形成電子空穴對，因而具有一定的電導(dǎo)。相反，絕大多數(shù)絕緣體通常具有非常大的帶隙寬度，價帶電子很難被激發(fā)至導(dǎo)帶，因此絕緣體的載流子濃度極低，相應(yīng)地電導(dǎo)也極低，或者說這種材料絕緣。
對于絕緣體，總存在一個擊穿電壓，這個電壓能給予價帶電子足夠的能量，將其激發(fā)到導(dǎo)帶。一旦超過了擊穿電壓，這種材料就不再絕緣了。然而，擊穿通常伴隨著破壞材料絕緣性的物理或化學(xué)變化。
以上討論僅涉及電子導(dǎo)電。除了不存在電子導(dǎo)電，絕緣體中也不能有其他移動電荷帶來的電導(dǎo)。例如，如果液體或氣體中有離子存在，離子可以定向移動形成電流，因而這種材料是導(dǎo)體。電解液或等離子體都是導(dǎo)體，不管有沒有電子的流動存在。
擊穿
絕緣體都會受到電擊穿的影響。當(dāng)外加電場超過某個閾值，(這個閾值與材料的能隙寬度成正比)，絕緣體將突然轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體，并可能帶來災(zāi)難性的后果。在電擊穿過程中，自由電子被強電場加速到足夠高的速度，這些高速電子與束縛電子撞擊，能使束縛電子脫離原子的束縛(電離)。新的自由電子又能被加速并撞擊其他原子，產(chǎn)生更多的自由電子，形成一個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。很快絕緣體中將會充滿可移動的載流子，因此其電阻將降至一個很低的水平。在空氣中，電暈放電是高電壓導(dǎo)體附近的正常電流;電弧放電是非正常，不希望見到的電流。相似地，擊穿可以發(fā)生在任何絕緣體，甚至是固體中。甚至連真空都存在某種形式的擊穿，但這種擊穿或稱真空電弧與電極表面的電子發(fā)射有關(guān)，而不是由真空本身產(chǎn)生的。
絕緣體通常用做電纜的外表覆層。事實上空氣本身就是一種絕緣體，并不需要其他的物質(zhì)進行絕緣。高壓輸電線就是通過空氣絕緣的，因為使用固體(例如塑料)覆層并不實際。然而，導(dǎo)線相互接觸可能造成短路和 火災(zāi)。在同軸電纜中，中心的導(dǎo)體必須位于正中，以防止電磁波的反射。另外，任何高于60V的電壓都會對人體造成電擊或觸電危險。使用絕緣體作為外表覆層可以防止這些問題。
在電子系統(tǒng)中，印刷電路板通常由環(huán)氧塑料和玻璃纖維制成，不導(dǎo)電的基板對銅導(dǎo)線層起支撐作用。在電子設(shè)備中，微小而精密的有效部件鑲嵌在不導(dǎo)電的環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，玻璃或陶瓷涂覆層之中。
在諸如晶體管和集成電路等微電子元器件中，摻雜的硅材料通常是一種導(dǎo)體。但是通過在氧氣環(huán)境加熱，硅也可以很容易地轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。硅被氧化將得到石英，也叫二氧化硅。
在帶有變壓器和電容器的高壓系統(tǒng)中，液態(tài)的絕緣的機油通常用來防止電弧放電的發(fā)生。在需要承受相當(dāng)高的電壓而不被電擊穿的地方，人們用油替代空氣進行絕緣。其他的絕緣方法包括使用陶瓷，玻璃，真空等，或者在導(dǎo)線相距很遠時亦可使用空氣作為絕緣。
